余睽 教授
教育部特聘教授；四川省创新领军人才
成都市“蓉漂计划”特聘专家；ACS Applied Materials & Interfaces (IF 8.758) 副主编
E-mail: kuiyu@scu.edu.cn
研究方向综述
主要从事胶态半导体量子点（quantum dots，QDs）和胶态半导体幻数团簇（magic-size clusters，MSCs）纳米材料反应机理及形成路径的从"0到1"的原创性基础研究，为大规模、高效制备半导体纳米晶提供理论支支撑，促进半导体纳米材料的合成制备技术发展成一个完整的科学体系。同时开展纳米材料在医用、能源等领域的应用研发。主要学术贡献如下：
1. 创建了半导体QDs合成反应成核前的诱导期的余氏二步演化路径模型，为半导体纳米材料的可控合成制备，提供了重要的理论指导，奠定了坚实的理论基础。该路径模型阐明了QDs和胶态半导体幻数团簇（magic-size clusters，MSCs）在形成路径之间的紧密关系：其中一条路径是形成QDs的经典成核路径；另一条路径是关于没有特征光学吸收峰的MSCs的前驱化合物（precursor compounds，PCs）的生成。MSCs和PCs是类同分异构体，PCs通过其表面诱导的分子内结构转化成MSCs，此异构化有一级反应动力学的特征。看似相互独立的生成QDs和MSCs的两条路径，实际上是通过PCs相互影响着。
该路径模型同时支持经典和多步非经典成核理论：在反应前驱物浓度较低时，第一条经典成核路径占优；在反应前驱物浓度较高时，第二条非经典成核路径占优。中国科学院化学研究所与中国科学院大学报道了支持第一条经典成核理论路径的水结冰的实验数据（Nature 2019, 576, 437–441）。其中第二条非经典成核路径和其他材料体系的多步成核模型有明显的共性，包括钙基无机物、有机物、高分子和金属。例如，浙江大学报道的遵循非经典成核理论的碳酸钙结晶过程，在成核前期存在与MSCs的PCs十分相似的中间体 (CaCO3)n (n = 3-11)（Nature 2019, 574, 394–398）。
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a. 原创性地提出了具有普适性的MSCs形成理论模型：MSCs来源于没有特征光学吸收峰的MSCs的类同分异构体PCs，MSCs和PCs可以相互转化。
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b. 原创性地建立了不同MSCs之间的转化模型：二种MSCs之间的有isosbestic point（光学等吸收点）的表观转化，是经由PCs实现的；并且，MSCs之间的表观转化速率实为对应PCs之间转化的速率，即PCs
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间的转化是MSCs转化的决速步。
2. 研发了II-VI族二元MSCs和QDs的两步合成法（余氏）：将QDs的合成反应停留在成核前的诱导期，得到的诱导期样品，再得到MSCs或QDs的较可控的单一产品。该合成法为探索半导体MSCs的合成、结构与性能的关系，推进了MSCs能带理论发展，理解半导体QDs和MSCs表观实验现象，建立和完善半导体QDs的经典和非经典成核理论，提供了宝贵的半导体纳米材料的实验数据支撑，奠定了坚实的实验基础。
- a. 原创性地提出在二元II-VI族QDs的诱导期样品，可能有PCs、单体（Ms，(ME)2）以及碎片（Fs，(ME)n，n > 2）的生成。PCs的生成是基于阳(M)和阴(E)离子反应前驱物的自组装和自组装体中M-E共价
- 键的形成。
- b. 将诱导期样品通过低温（如室温）孵化或者分散到特定溶剂中直接制备MSCs。该合成方法具有普适性，已被用来室温制备单一产品的多种新型II-VI族的二元MSCs。
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c. 建立了用二种诱导期样品的混合物，室温制备II-VI族三元合金CdTeSe MSC-399（吸收峰位在399 nm）单一产品的合成方法，并提出，CdTeSe MSC-399的类同分异构体CdTeSe PC-399是通过置换反应
- CdTe PC + CdSe M/F => CdTeSe PC + CdTe M/F 生成的。
- 三元合金CdTeSe MSC-399 的工作被国际顶级期刊Nature Communications 编辑推荐为无机化学和物理化学2019年最新研究进展精选介绍，被Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16943-16952推荐为
- 当期内封面精选研究进展介绍。
- d. 首次利用诱导期样品，在低温下外加小分子添加剂，分解诱导期样品中的MSCs的PCs，实现了低温高产率二元半导体II-VI族小尺寸CdS QDs的合成制备，完美地解决了小尺寸QDs合成的重复性差，产率低
- 等问题。
- e. 首次阐明了胶态纳米颗粒领域的第一对可以相互转化的半导体CdS MSCs类同分异构体。从CdS诱导期样品制备出两种互为类同分异构体的CdS MSC-311和CdS MSC-322。该研究结果表明，除了组分和
- 尺寸外，MSCs的形状和结构也是影响其光学性质的重要因素，为半导体MSCs的能带理论发展提供了新的、可靠的实验数据。数月之后，美国康奈尔大学Robinson课题组在Science上发表了这一对类同分
- 异构体相互转化的相似的研究工作（Science 2019, 363, 731-735），支持了CdS MSC-311和CdS MSC-322类同分异构体学说。
- f. 首次利用一个CdTe诱导期样品，在室温下合成了四种CdTe MSCs的类同分异构体，MSC-371, MSC-417, MSC-448, 和dMSC-371（吸收双峰位在~350和~371 nm）。
3. 探讨了目前QDs研究领域存在的多个具有争议性的问题。例如，发光的CdSe dMSC-463（吸收双峰位在~433和~463 nm，发光峰位在~465 nm）是零维MSCs还是二维纳米片和纳米螺旋片；发现零维MSCs可通过自组装形成二维纳米片和纳米螺旋片，自组装前后样品的静态特征光学吸收和特征荧光发射信号几乎保持不变。
- a. 首次利用CdSe QDs的诱导期样品（120 °C），外加小分子添加剂（如CH3COOH），实现了对QDs成核生长的抑制，和发光CdSe dMSC-463在较高温度（220 °C）单一产品的高效合成。
- b. 首次利用CdTe QDs的诱导期样品（40 °C），外加小分子添加剂（如CH3COOH），实现了对QDs成核生长的抑制，和发光CdTe dMSC-427（吸收双峰位在~385和~427 nm）在较高温度（100 °C）单一
- 产品的高效合成。
4. 率先揭示了半导体ME QDs反应体系中，M和E反应前驱物生成M-E共价键的普适化学反应路径，阐明了半导体QDs的反应机理存在共通性，为不同元素组成的半导体QDs材料的合成理性设计和精准制备提供了重要普适方法。
项目（近五年）
2020-2022 四川省科技厅应用基础研究面上项目
——生物医学用无毒发光高质量半导体量子点的制备和形成机理研究
2016-2021 国家重点研发计划“材料基因工程关键技术与支撑平台”重点专项
——基于材料基因工程的组织诱导性骨和软骨修复材料研制
2017-2021 国家自然科学基金面上项目
——半导体幻数团簇纳米晶的化学生长机理和结构的研究
2015-2019 国家自然科学基金面上项目
——胶态半导体量子点成核前的化学反应机理研究
2015-2020 吉林大学和四川大学高分子重点实验室项目~五项
10篇代表性论文
1. Wan, W.; Zhang, M.; Zhao, M.; Rowell, N.; Zhang, C.; Wang, S.; Kreouzis, T.; Fan, H.; Huang, W.; Yu, K. Room-Temperature Formation of CdS Magic-Size Clusters in Aqueous Solutions Assisted by Primary Amines. Nat. Commun. 2020, 11, 4199.
研发了水相CdS MSCs的室温制备方法并探究了该反应体系的反应机理；提出了反应体系中前驱体存在自组装行为，从机理上揭示反应物浓度对于水相幻数团簇合成反应的影响；通过实验数据表明半导体MSCs在水溶液和有机溶液中的形成路径相同。
Nat. Commun. Editors’ highlights (编辑推荐精选文章)
https://www.nature.com/collections/wtpqpqpgwd/content/ariane-vartanian
Special highlight: 物理化学学报 水相 CdS 幻数团簇的室温合成及形成路径探究
Chen, L. Evolution of CdS Magic-Size Clusters in Aqueous Solutions at Room-Temperature. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37, 2009015.
2. Zhang, H.; Luan, C.; Gao, D.; Zhang, M.; Rowell, N.; Willis, M.; Chen, M.; Zeng, J.; Fan, H.; Huang, W.; Chen, X.; Yu, K. A Room-Temperature Formation Pathway for CdTeSe Alloy Magic-Size Clusters. Angew.Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16943-16952.
深入探索了CdTeSe合金MSCs的反应机理，提出CdTeSe PCs由CdTe PCs与体系中CdSe的monomer/fragment通过置换反应而得到。
(inside cover article; 遴选为当期内封面文章)
Special highlight: 物理化学学报 CdTeSe合金幻数团簇的室温合成和形成机理研究
Liu, Z. Room-Temperature Synthesis and Formation Pathway of CdTeSe Alloy Magic-Size Clusters. Acta Phys. - Chim. Sin. 2021, 37, 2008014.
3. Li, L.; Zhang, J.; Zhang, M.; Rowell, N.; Zhang, C.; Wang, S.; Lu, J.; Fan, H.; Huang, W.; Chen, X.; Yu, K. Fragmentation of Magic-Size Cluster Precursor Compounds into Ultrasmall CdS Quantum Dots with Enhanced Particle Yield at Low Temperatures. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12013-12021.
通过在QDs诱导期样品中添加特定的化合物来调节反应体系的形成路径，实现了小尺寸量子点的高效定向合成，解决了小尺寸量子点传统合成方法中存在的合成产率低，重现性差等问题。
Special highlight: 物理化学学报 分解幻数团簇前驱体化合物低温制备高产率超小尺寸硫化镉量子点
Liu, Z. Low Temperature Fragmentation of Magic-Size Cluster Precursor Compounds into Ultrasmall CdS Quantum Dots with Enhanced Particle Yield. Acta Phys. - Chim. Sin. 2020, 36, 2005052.
4. Gao, D.; Hao, X.; Rowell, N.; Kreouzis, T.; Lockwood, D. J.; Han, S.; Fan, H.; Zhang, H.; Zhang, C.; Jiang, Y.; Zeng, J.; Zhang, M.; Yu, K. Formation of Colloidal Alloy Semiconductor CdTeSe Magic-Size Clusters at Room Temperature. Nat. Commun. 2019, 10, 1674 .
建立了三元体系PCs ⇌ MSCs的转化路径模型，合金MSCs是由其对应的合金PCs转化而来，提出了合金PCs并不是由二元PCs的加成反应得到的，而是二元PCs和另一组分的单体/碎片通过置换反应而形成的。
Nat. Commun. Editors’ highlights (编辑推荐精选文章)
https://www.nature.com/collections/wtpqpqpgwd/content/ariane-vartanian
5. Liu, Y.; Zhang, B.; Fan, H.; Rowell, N.; Willis, M.; Zheng, X.; Che, R.; Han, S.; Yu, K. Colloidal CdSe 0-Dimension Nanocrystals and Their Self-Assembled 2-Dimension Structures. Chem. Mater. 2018, 30, 1575–1584.
为零维MSCs和二维纳米片具有十分相似的静态光学性能的论点提供了实验支持。
6. Zhang, B.; Zhu, T.; Ou, M.; Rowell, N.; Fan, H.; Han, J.; Tan, L.; Dove, M. T.; Ren, Y.; Zuo, X.; Han, S.; Zeng, J.; Yu, K.* Thermally-Induced Reversible Structural Isomerization in Colloidal Semiconductor CdS Magic-Size Clusters. Nat. Commun. 2018, 9, 2499.
报道了胶体纳米颗粒领域的第一对可由温度诱导实现可逆相互转化的同分异构体。
Special highlight: 物理化学学报 同分异构的胶态硫化镉半导体幻数团簇的可逆转化
Liu, Z. Reversible Structural Isomerization Identified in Semiconductor CdS Magic-Size Clusters. Acta Phys. - Chim. Sin. 2019, 35, 451-452.
7. Wang, L.; Hui, J.; Tang, J.; Zhang, B.; Zhu, T.; Rowell, N.; Fan, H.; Han, S.; Yu, K. Precursor Self-Assembly Identified as a General Pathway for Colloidal Semiconductor Magic-Size Clusters. Adv. Sci. 2018, 5, 1800632.
提出了半导体纳米材料反应体系中前驱体的自组装行为具有普适性，与用到的前驱体种类无关；自组装体的形成是PCs与MSCs形成的必要条件。
8. Zhang, J.; Hao, X.; Rowell, N.; Kreouzis, T.; Han, S.; Fan, H.; Zhang, C.; Hu, C.; Zhang, M.; Yu, K. Individual Pathways in the Formation of Magic-Size Clusters and Conventional Quantum Dots. J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 3660–3666.
初步建立了半导体诱导期内存在的余氏二步演化路径模型，阐明了PCs连接的MSCs与QDs的两条形成路径之间的关系。
9. Liu, M.; Wang, K.; Wang, L.; Han, S.; Fan, H.; Rowell, N.; Ripmeester, J. A.; Renoud, R.; Bian, F.; Zeng, J.; Yu, K. Probing Intermediates of the Induction Period Prior to Nucleation and Growth of Semiconductor Quantum Dots. Nat. Commun. 2017, 8, 15467.
提出半导体合成反应中前驱体首先通过非共价键相互作用里形成尺寸为1-2纳米的类胶束自组装体，得到的自组装体中阴阳离子前驱体随后在诱导期内相互成键形成没有特征光学吸收的中间体。该中间体在特定溶剂中可通过分子内重组形成MSCs。
10. Yu, K.; Liu, X.; Qi, T.; Yang, H.; Whitfield, D. M.; Hu, C. General Low Temperature Reaction Pathway from Precursors to Monomers before Nucleation of Compound Semiconductor Nanocrystals. Nat. Commun. 2016, 7, 12223.
提出QDs与MSCs反应的应阳离子成键化学反应机理相同。
已授权专利
1. Kui Yu and Jianying Ouyang “Colloidal Nano-Crystal Ensembles with Narrow Linewidth Band Gap Photoluminescence and Methods of Synthesizing Colloidal Semiconductor Nanocrystals.” US Patent 8932489, granted on Sept 03, 2014.
2. Kui Yu, et al “System and Methods Using Quantum Dots as General Dosimeters” US Patent 8569703, granted on Oct 29, 2013.
3. Kui Yu and John A. Ripmeester “Method of Synthesizing Colloidal Nanocrystals” US patent 7267810, granted on April 21, 2007.