近日，我所Martin Dove教授在Cell Press旗下的Matter期刊发表了名为“Anomalous thermal expansion of cordierite, Mg₂Al₄Si₅O₁₈, understood through lattice simulations”的论文，四川大学原子与分子物理研究所为第一单位。本研究通过晶格动力学与分子动力学模拟，分析导致堇青石（Mg₂Al₄Si₅O₁₈，晶体结构如图1所示）具有低热膨胀及反常负热膨胀现象的原因，阐明了一种张力效应（tension effect）与铰链机制（hinge mechanisms）共存的物理机制。

图1. 堇青石晶体结构，金色与红色小球分别为镁原子与氧原子，浅蓝色与深蓝色多面体分别为AlO₄与SiO₄四面体

负热膨胀（Negative Thermal Expansion, NTE）‌是指在特定温度范围内，材料的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的现象，与传统的“热胀冷缩”相反，表现为在温度升高时材料收缩，温度降低时材料膨胀。负热膨胀材料在材料科学中具有重要的应用价值，可用于制备可控热膨胀系数或零膨胀材料，在航空航天和精密仪器等领域有着特殊的应用需求。

图2. 三个主轴的Grüneisen系数分布

与多数材料不同，堇青石表现出一种不寻常的热膨胀组合：沿a、b轴的低热膨胀和沿c轴的负热膨胀，因此广泛应用于陶瓷、玻璃业，提高其抗急冷急热的能力。本研究采用验证过的原子间势能进行该材料晶格动力学与分子动力学的模拟，发现频率在10Thz以内的声子大多具有负Grüneisen系数（图2），在较低温度下，低频率的原子振动有利于材料三个主轴方向的负热膨胀。三个主轴方向的总应变Grüneisen系数给出了相似的结果（图3A）：在较低温度下均为负值，在较高温度下均为正值，显示出明显的张力效应。

图3. 线性Grüneisen系数和线性热膨胀系数

与直觉相反的现象为（图3B），当整体应变Grüneisen系数均为正值时，材料仍能沿一个轴呈现负热膨胀，而当整体应变Grüneisen系数均为负值时，材料仍能沿两个轴呈现正热膨胀。对决定热膨胀系数大小的材料弹性柔度张量进行计算，发现其张量矩阵中的对角元素与非对角元素正负异号，该种弹性机制就像一个三维铰链，抵消了声子对热膨胀的总体贡献，使得堇青石在三个方向上都具有较小的正负热膨胀行为。本研究表明，堇青石的异常热膨胀源于原子振动和材料弹性特性之间复杂的相互作用，但总体是以材料弹性柔度张量的形式控制的。大多数具有负热膨胀的材料都是各向异性的，因此，对堇青石低热膨胀机制的新理解可以帮助未来各向异性材料中负热膨胀的研究，为筛选具有特定应用的候选材料提供了有效的方法。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.101943