近日，我所副研究员蔡冠群以共同一作兼通讯作者在Nature Communications期刊发表了题为"Cooperative mechanisms of oxide ion conduction in tellurites with secondary bond interactions and Grotthuss-like processes"的论文。本研究发现了一种新型亚碲酸盐氧离子导体，并通过中子全散射实验、反蒙特卡洛模拟等局域结构表征手段和相关计算（Bi₂Te₂O₇和Bi₂Te₄O₁₁），提出了亚碲酸盐材料中氧化物离子传导的协同机制，阐明了次级键相互作用（secondary bond interactions, SBIs）与Grotthuss-like过程在氧化物离子传导中的关键作用，为氧化物离子导电材料的优化和发现提供了方向。

图1. Bi₂Te₄O₁₁和Bi₂Te₂O₇的氧离子导体的晶体结构，O位移分布和离子电导率。

氧化离子导体在固态氧化物燃料电池、氧渗透膜等领域具有重要应用。然而，传统离子传导机制（如空位跳跃模型）难以解释某些材料的异常高导电性。例如本文的主要研究对象，Bi₂Te₄O₁₁的氧空位浓度低于Bi₂Te₂O₇，但其离子电导率更高（图1f，1g），这与传统空位跳跃机制相矛盾。

通过中子散射和X射线散射实验，结合反向蒙特卡罗（RMC）模拟，作者推断Bi₂Te₄O₁₁和Bi₂Te₂O₇的氧离子迁移沿由次级键与共价键交替构成的链状结构进行，并伴随显著的氧离子热振动（图1a-d）。高温条件下（600℃），氧原子位移显著增大（图1e）。且在Rietveld精细平均结构（图2a）中，沿b轴的O10-Te-O10单元呈现共价键与次级键交替排列的有序模式，而在RMC精细构型中（图2b），观察到了许多短次级键（SSBs, 2.10–2.60 Å），其作为共价键（COVs, <2.10 Å）与长次级键（LSBs, 2.60–3.10 Å）之间的过渡态，反之亦然。图2c显示了O10坍缩到一个Te3中心的位置分布，有效地说明了O10在Te3位点周围的摆动。进一步分析表明（图2d-e），亚碲酸盐独特的次级键可以与共价键实现动态转换，实现了一种类似于水溶液中质子传导的Grotthuss传导过程。

图2. Bi₂Te₄O₁₁的共价和次级键转变机制和离子迁移机理

本研究还验证了次级键网络和多面体旋转在降低离子迁移能垒中的关键作用。上面的结果表明，独特的SBIs允许氧化物离子以较低的能量势垒在Te位点之间穿梭，就像质子的Grotthuss扩散一样，而Te-O多面体的旋转过程促进了次级键与共价键之间的转换（离子迁移机理如图2f所示）。正是次级键的动态转换与多面体旋转协同作用，显著提高了氧化离子的传导效率。该研究激发了我们探索具有Grotthuss传导特性离子导体的可能性。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-56108-1